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苯乙烯、氯乙烯、三氯乙烯(一)
【来源/作者】周世红 【更新日期】2017-08-10

一、苯乙烯

(一)污染来源

苯乙烯(C6H5一CH=CH2)是一种石油加工产品,主要用于橡胶、塑料、油漆和药物等制造的化工原料。也可用于制备聚酯树脂及聚苯乙烯塑料,其中也包括一系列玻璃纤维增强塑料;与丁二烯反应制备丁苯橡胶、布纳-S橡胶;与丙烯腈等合成共聚橡胶等。在这些过程中,未聚合的苯乙烯通常可逸入空气中。含乙烯的聚合物解聚时,特别是当其受热时,也有苯乙烯释放出来。

(二)理化性质

苯乙烯常温下为无色液体,相对分子质量为104.15,沸点145.2℃,熔点一30.6℃。苯乙烯具有芳香气味,不溶于水,可溶于有机溶剂,在水中的溶解度为O.026%,20℃时的饱和浓度为27.9mg/L。燃点4900C,闪点340℃,与空气的混合物爆炸的危险浓度为含苯乙烯的1.1%~6.1%。苯乙烯极易聚合,特别是在见光及受热的情况下更容易发生聚合。即使保存于黑暗中,也可转变为玻璃状固体物质——聚苯乙烯。由于有乙烯基存在,苯乙烯易与卤素发生加成反应,易被氧化,氧化的最终产物为苯甲酸。

(三)毒性作用

苯乙烯主要通过呼吸道、皮肤和消化道被机体吸收。其蒸气在呼吸道中滞留约60%。在各器官中分布比较均匀,仅在脂肪组织中发生蓄积。苯乙烯与苯不同之处为:麻醉作用较小,对造血器官影响比苯小;对黏膜的刺激则比苯强。苯乙烯可引起肝脏损害。大鼠经口LD50为5g/kg。目前我国工厂车间空气中苯乙烯的卫生标准为186mg/m3,这一标准似乎有些偏高,生产当中应该积极进行控制,以降低生产环境中苯乙烯的浓度。

1、急性中毒

动物实验表明:小鼠在3mg/L浓度下暴露4h可导致精神萎靡、流泪,个别动物解剖后可见肺充血及水肿、肝坏死及脂肪变性、肾小管中有时有液体,有时也可见到红细胞崩解;浓度为10mg/L时发生侧倒和阵发性痉挛;当浓度为15mg/L时,吸入2h后,部分小鼠可发生死亡;浓度为23mg/L时,大鼠在出现痉挛及麻醉症状的同时,几乎立即死亡。大鼠在麻醉及死亡时,大脑中苯乙烯的浓度为26mg/1100g,其余器官中为14.7~20mg/100g,而在肾脏周围脂肪中为132.8mg/100g。根据浓度及暴露时间的不同,肺脏可能出现充血、轻微渗出作用,也可能发生剧烈水肿、出血及白细胞浸润。即使在浓度为1mg/L吸入4h时,一部分动物的肝及肾脏即可见到病理变化。在中毒大鼠的大脑中,可见到大脑皮质细胞及皮质下结构弥漫性损伤、血管损害、软脑脊膜水肿。

据报道,人在苯乙烯浓度为20μg/L的环境中暴露10~30s,对眼、鼻及喉黏膜有轻微刺激作用。吸入浓度达2mg/L的苯乙烯蒸气10min,对喉头有轻度刺激,继而嗜眠。3.4mg/L的浓度可使眼、鼻、喉黏膜迅速受到刺激,口中有金属味、冷漠、嗜眠。停止吸入一段时间后,喉内仍有刺激性感觉,并可感到轻度黏膜疼痛、肌肉无力、情绪不稳定、倦怠。人对苯乙烯的嗅觉阈为O.02~20μg/L。能引起视觉反射改变的阈浓度为20μg/L。

2、慢性中毒

检查接触苯乙烯工龄为1~5年的工人时,可发现中枢神经及植物神经系统症状,如大量出汗、皮肤划纹病、腱反射增强、角膜反射及结膜反射减弱、手震颤、有时瞳孔大小不均、眼球震颤。在许多病例中甲状腺有肥大现象。青年人可出现心脏浊音,血管低血压,中等程度白细胞减少,同时淋巴细胞相对增多,但也可见到白细胞增多、单核细胞增多、网织红细胞增多。有人对工龄为5~10年生产合成橡胶的600名工人进行检查时发现,肝脏肿大、偶尔疼痛,糖代谢、蛋白质形成及解毒机能失调,出现中毒性肝炎及胆囊炎现象。在工龄为1~15年合成橡胶生产的230名“健康”工人中,发现大约2/3的人肝脏糖代谢机能失调。女性对苯乙烯的作用更为敏感,空气中苯乙烯浓度为O.02~0.128mg/L甚至更低时,可出现月经失调;接触时间更长者,子宫可发生出血;长期接触苯乙烯则具有致突变性,目前也有致癌和致畸的报道。

3、对皮肤的作用

苯乙烯蒸气对皮肤也有刺激作用。接触苯乙烯的工人,其皮肤有干燥、变厚、皲裂现象,并有皮炎;苯乙烯容易经动物及人的皮肤进入机体。将大鼠尾浸入苯乙烯中,1h后脑中苯乙烯含量可达14.2mg/100g,肝中为14.7mg/100g。在人的皮肤上涂敷苯乙烯O.1~O.2mL,2h后可在尿中检查出代谢产物——扁桃酸,在呼出的气体中可检查出苯乙烯。

(四)气相色谱法测定空气中的苯乙烯

1、原理

用活性炭吸附空气中苯乙烯,加热解吸后,经改性聚乙二醇(FFAP)色谱柱分离,用氢焰离子化检测器测定。以保留时间定性,峰高定量。

2、标准气体

用微量注射器准确量取一定量苯乙烯,注入100mL注射器中,挥发后,用纯氮气稀释至100mL,混匀,并计算含苯乙烯的浓度(μg/mL)。使用时,用零空气稀释成所需浓度的标准气体。

3、采样

采样时,取下采样管两端塑料密封帽,出气口一端垂直连接空气采样器,以O.4L/min流量采气24L。采样后,将管的两端套上塑料帽,并记录采样时的温度和大气压力。

4、操作步骤

(1)色谱条件分析时,应根据气相色谱仪的型号和性能,制定最佳测试条件。

色谱柱:柱长2m,内径4mm;不锈钢柱,内装FFlAP+Chromosorb=1+100。

温度:色谱柱105℃;检测室150℃;气化室1500C。

载气(N2)流量:50mL/min。

(2)标准曲线的绘制 将已知浓度的苯乙烯气体用零空气逐级稀释成0.01~O.20μg/mL范围内4个浓度点的苯乙烯标准气。另取零浓度气体。分别准确量取1.0mL各浓度点的标准气体,按气相色谱最佳测试条件进样测定,得到各浓度点的色谱峰和保留时间。每个浓度重复3次,测量色谱峰高平均值,以苯乙烯浓度为横坐标,平均峰高为纵坐标,绘制标准曲线。以回归线斜率的倒数作为样品测定的计算因子Bg[μg/(mL·mm)]。

(3)测定校正因子在测定范围内,可用单点校正法求校正因子。在样品测定时,分别准确量取1.0mL零空气和与样品热解吸气体浓度相接近的标准气体,按气相色谱最佳测试条件进行测定,重复做3次,得峰高的平均值和保留时间。

(4)样品测定采样后,将活性炭采样管与100mL注射器相连,置于热解吸装置中,于280℃解吸,用40mL/min氮气流量吹洗,收集解吸气体100mL。准确量取1.0mL解吸气,按气相色谱最佳测试条件进样测定。每个样品重复3次测定,用保留时间确认苯乙烯的色谱峰,测量其峰高,得峰高的平均值(mm)。同时,用未采样的活性炭管,按相同操作步骤作空白测定。记录分析时的气温和大气压力。

二、氯乙烯

(一)污染来源

氯乙烯是重要的工业原料。主要是用于制造聚氯乙烯树脂及过氯乙烯树脂。聚氯乙烯树脂是线形结构的热塑性高分子化合物,广泛应用于轻工、化工和电器等领域,在制造这些树脂的过程中,残留的氯乙烯单体及受热时放出的氯乙烯,都会污染环境。

(二)理化性质

氯乙烯常温下是无色气体,沸点为一13.90C,不易爆炸,也不易着火。不溶于水,可溶于有机溶剂。易与卤素加成生成三卤乙烷,受日光照射容易聚合。高温燃烧时,可释放出HCl、CO、CO2和光气。

(三)毒性作用

氯乙烯急性中毒时,主要表现为麻醉症状。轻者头晕恶心,重者意识丧失,甚至死亡。

氯乙烯可损害神经及心血管系统。另外,氯乙烯液体对眼睛和皮肤黏膜还可产生轻度的化学灼伤。人长期受氯乙烯作用时,可导致特殊的血管张力障碍综合征。通过动物实验、临床资料和流行病学研究表明,氯乙烯对人类具有致癌性。国际癌症研究机构(IARC)将其列为职业性化学致癌物,癌的高发器官是肝、肺和脑。近年来对氯乙烯的毒性作用研究较多,工业生产过程中接触氯乙烯会使细胞免疫功能下降,引起肝非实质性细胞和淋巴细胞的DNA损伤和基因突变。早在1974年美国就有报道,氯乙烯可导致肝血管瘤。根据这一报道,将氯乙烯的允许接触量从1973年的418mg/m3降低到了1975年的13.8~28mg/m3。我国工业卫生标准规定,工厂车间氯乙烯单体的最高允许浓度为30mg/m3

(四)溶剂洗脱一气相色谱法测定空气中的氯乙烯

1、原理

氯乙烯用活性炭吸附采样管富集,加二硫化碳解吸,经GDX一502色谱柱分离,用氢火焰离子化检测器测定,以保留时间定性,峰高定量。

2、试剂配制

(1)氯乙烯标准气含量99.99%氯乙烯,储存于铝制钢瓶中。使用时,以氯乙烯钢瓶气为原料气,以零空气为稀释气,用大瓶子法配制成已知浓度的氯乙烯标准气体。然后用零空气逐级稀释成所需浓度的标准气体。

参考资料:环境中有毒有害物质与分析检测


【关键词】苯乙烯,氯乙烯,三氯乙烯,国家标准物质网 

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