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核磁共振波谱法(六)
【来源/作者】周世华 【更新日期】2017-07-15

3、仪器与试剂

仪器:脉冲傅里叶核磁共振(PFT-NMR)谱仪,φ5mm核磁共振样品管。

试剂:已知分子式的系列试样,如:C3 H8O,C4 H8O,C4 H802,C4 H10O,C7 H1204,C8H10等;已知相对分子质量M=72,且只含有碳、氢、氧3种元素系列化合物。

4、实验内容与步骤

(1)启动仪器,使探头处于热平衡状态,谱仪程序处于待用状态(教师提前完成)。

(2)锁场并调分辨率。电磁铁仪器以内锁方式观察标准样品中氘信号进行锁场。利用标样中乙醛的FID信号或醛基四重峰,仔细调节匀场线圈电流,获得最佳仪器分辨率。超导仪器宜用CDCl3标样利用峰形峰宽作为依据获得最佳仪器分辨率。

(3)设置测量参数及测量。设置的参数包括:①1H谱观测频率及其观测偏置;②1H谱谱宽为10~15ppm(1ppm=10-6);③观测射频脉冲450~900;④延迟时间l~2s;⑤累加次数4~32次;⑥采样数据点8~32K;⑦脉冲序列类型,无辐照场单脉冲序列。

(4)试样制备。上述待测试样任选其一(约几十毫克)用O.5mL CCl4(外锁测量)或CDCl5混溶之,滴加稍许TMS,小心移入样品管内,盖上小帽,擦净外壁,套上转子,以量规确定其位置待测量用。

(5)切换到外锁状态,更换欲测的试样,或直接以内锁方式选择某一已知分子式的试样或选择某一已知相对分子质量的试样,以20r/min的速度旋转测出1H-NMR谱。

(6)作出谱图。利用所选用参数,对采集的FID信号作如下的数据加工处理:①数据的窗口处理;②作快速傅里叶变换(FFT)获得频谱图;③作相位调整;④调整标准参考峰位(如TMs为O,CDCl3残余氢为7.27),显示并记录谱峰化学位移;⑤对谱峰作积分处理,记录积分相对值;⑥合理布局谱图与积分曲线的大小与范围等,绘出谱图。

5、注意事项

(1)应严格按操作规程,按步进行,本实验中不用的旋钮不得任意乱动。

(2)严禁将磁性物体(工具、手表、钥匙等)带到强磁体附近,尤其是探头区。

(3)样品管的插入与取出,务必小心谨慎。切忌折断或碰碎在探头中造成事故。样品管外壁应先擦干净,用量规限定涡轮转子的高度,用以保证试样在磁体发射线圈中心位置。

(4)仪器分辨率务必反复仔细调节好。

6、数据处理

(1)按下表记录实验数据并作整理。

(2)讨论分析实验结果,推出化合物分子结构。写出实验体会。

九、乙酰丙酮互变异构现象的研究

1、实验目的

通过对互变异构体的核磁共振谱图的测定与分析,计算互变异构反应的平衡常数与自由焓,从而了解NMR可研究分子动态平衡过程及获取有关热力学参数。

2、实验原理

NMR可研究化学动态学问题。它不仅可以跟踪化学反应过程,还可研究平衡体系中的交换过程等。NMR是利用射频场来观测事物的,对于100MHz工作的仪器,射频场的频率在108Hz,人们将10-8s及更长的时间的区间称为NMR时标。对于寿命为NMR时标的物种的转变过程用NMR来研究特别适宜。这样的过程包括许多平衡体系中的动态交换过程,比如同一分子可存在的构象转变,互变异构体间的转变,分子内转移,配体与配合物(或配离子)之间的交换过程等。在不同的实验条件下,如不同温度,这些交换过程的NMR图谱(峰位、峰形、峰面积等)将会有很大的差异。当交换核的共振信号表现为分立而又无加宽时,在NMR的时标上被认为是慢的化学交换过程。酮的烯醇化是常见的互变异构反应。1,3-二酮有如下互变异构反应:

这是一个慢速反应过程。当利用化学位移差别较大的酮式亚甲基氢和烯醇式烯基氢的峰面积A来定量时,可按下式计算烯醇式所占质量分数w及平衡常数K:

由K推算互变异构反应的自由焓△G:

互变异构体中酮式和烯醇式的相对含量与分子结构、浓度、溶剂的极性及温度等因素有关。通常,在极性溶剂中,易形成分子间氢键,酮式异构体相对更稳定,如水中的乙酰丙酮烯醇式大约占15%;在非极性溶剂中,则易形成分子内氢键,因此烯醇式异构体更稳定,占主要成分,如在正己烷中大约占92%。

3、仪器与试剂

仪器:脉冲傅里叶核磁共振(PFT-NMR)谱仪,φ5mm核磁共振样品管。

试剂:乙酰丙酮、CCl4、苯、甲醇、TMS。

4、实验内容与步骤

(1)配制摩尔分数为0.2的乙酰丙酮溶液。将3份0.200g乙酰丙酮分别与1.2311g CCl4,0.625g苯,0.265g甲醇充分混溶,在实验室温度下放置24h以达平衡。

(2)将上述3种试样及纯乙酰丙酮各约0.5mL分别倒入φ55mm样品管中,并每管都滴加1-2滴TMS作内标。

(3)在实验室温度下测量上述4个试样的’H—NMR谱图。记录测量温度。

(4)测量不同温度(30℃,O℃,一20℃)下的1H-NMR谱。

5、数据处理

(1)分析互变异构体各个峰的归属。

(2)根据有关谱峰的峰面积,计算互变异构体的组成以及平衡常数和自由焓。

参考资料:现代仪器分析实验与技术


【关键词】频谱图,波谱法,峰形,峰间距,核自旋磁能级,国家标准物质网 

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