点击接通在线客服
核磁共振波谱法(五)
【来源/作者】周世华 【更新日期】2017-07-14

七、二维(2D)NMR

以上所述的NMR方法不管对体系施加多少脉冲,所获取的是以频率(或者化学位移)为横坐标,以NMR信号强度为纵坐标的一维频域波谱图。2D谱特指2个独立变量(或坐标)皆由频率为单位的图谱。若其中一个变量是时间、浓度或温度等的话,不属于2D谱范围。2D谱方法是在一维谱的FID信号中再引入一个时间t1为变量的因素,让体系有关核的磁化矢量相互作用并通过时间t1的发展使有关信息发生分离和标记,获得一系列以t1来标记的时间t2为变量的FID信号,它构成了二维时域信号S(t1,t2),对此函数分别对t2及对t1进行傅里叶变换(二次)便得到二维频域信号S(ω1,ω2),此即2D谱。2D谱用另一维(垂直于2D平面)表示谱峰的强度。因此它可采用两种方式来表示:一种是等高线图,呈形或矩形,以同心圆表示特定含意的谱峰,圈的多少表示峰的强弱,圈的中心位置为峰位,这是普遍采用的方式;另一种是堆积圈,由一系列一维谱线顺次排列成平行四边形的方阵。它富有立体感,但不便找出准确峰位。另外大峰背后的小峰,在作图时由于“洗白”而不出现。

至今人们设计了形形色色2D脉冲序列希望简化复杂的谱图,从2D谱中直接获取更多的化学信息:谱峰化学位移δ与相应耦合裂分峰的相应关系,包括同核或异核的δ与J的关系;相互耦合峰(这种耦合包括短程的与长程的)的化学位移的对应性;分子中碳原子骨架的连接关系;分子片断之间的连接关系;空间距离相近的核的谱峰的对应性,体系中可发生化学交换核的谱峰的对应性等。最常用、最基本的是2D-J分辨谱及2D-化学位移相关谱。

2D-J分辨谱是将化学位移δ与耦合常数J为二维坐标的图谱。13C-1H 2D-J谱反映各碳的化学位移及通过1JC-H与其耦合的氢的个数及1J值。1H-1H 2D-J谱反映各1H化学位移与通过3JH-H相耦合的1H的个数与3J值。

2D-化学位移相关谱是通过耦合核之间在特定条件下发生极化转移获得它们谱峰的相关的信号。同种核的AX体系即在对角线的坐标(δA,δA),与(δX,δX)呈现共振信号,同时在坐标(δX,δA)及(δX,δA)处呈现交叉(对角)峰,通过交叉峰可直接找到相关核A与X的耦合关系。从每对交叉峰与对角线上的2个对应峰形成若干组正方形图案,而每组因耦合而裂分的多重峰又组成若干组小的正方形,通过此还可说明相应质子间的耦合关系及分类。异核相关谱则可直接从图中找到异核化学位移的相关。若是13C-1H相关谱,则直接找到各个碳与其所属氢的对应关系。若化合物中有杂原子使C-H基团分隔开时,还可利用经过13C-1H长程耦合的相关谱来寻找分子片之间如何通过杂原子相连的。如下3张2D-相关谱(见图12.9)在未知相对分子质量与分子式时从(a)1H-1H COSY谱可确定该化合物含有两种分子片断X—CH2—CH2—CH2一和吡啶环。从(b)13C-1 H相关二维谱可确定1H,13C各峰及相应关系。然后通过(c)13C-1H长程耦合相关谱图,因3JC-H耦合关系出现交叉峰:编号为3的1H与编

八、实验

(一)单纯化合物1H-NMR的结构鉴定

1、实验目的

(1)通过实验体会并初步掌握脉冲傅里叶变换NMR谱仪基本原理与构造。

(2)初步掌握获得1H-NMR谱图的一般操作程序与技术,作出给定未知物的1H-NMR谱图。

(3)通过给定未知物的结构的推定,加深理解关于化学位移、耦合常数、一级谱、峰面积及其影响因素等NMR基本概念,并了解运用这些概念分析谱图和推定分子结构的一般过程。

2、实验原理

化学位移是NMR法直接获取的首要信息。同一种核素共振频率的差异归根为其周围电子环境的不同,即受屏蔽不同,这种差异被称为化学位移。影响化学位移的因素很多。化学位移与被测核本身的电子结构,成键电子的杂化轨道类型、价态、氧化数、配位数、几何构型直接有关。核外球形分布的电子云,如s电子,在外磁场中所感应出来的次级磁场的方向总与外磁场相反,因此对核产生抗磁屏蔽,导致化学位移偏小;非球型分布的电子云,如p电子、d电子则相反,表现为顺磁性,将使δ偏大。邻近原子电负性越大,诱导效应越大,将强烈吸引电子,使核去屏蔽,δ值变大;近邻重原子的旋轨耦合产生屏蔽效应,δ值变小;近邻基团的共轭效应,p-π共轭与π-π共轭有不同的屏蔽效应;分子中原子间的π电子磁场中有环电流效应,产生了磁各向异性效应。当分子内或分子间两核素空间位置相当接近时,范德华作用力常使核δ变大。化学位移还因分子内近邻的强偶极基团所产生电场效应的影响;有分子间或分子内氢键的影响;有介质的影响,如溶剂分子的极性、磁性、酸碱性,配位能力等;也与体系的浓度、温度有关。若体系同时存在多个活性基团,因发生化学交换而影响峰位。当体系存在未成对电子的顺磁性物质时,不仅化学位移,而且峰形都会受很大影响。总之,分子中各种基团具有各自特定的化学位移范围。因此利用δ的大小可粗略地判定谱峰所属的基团。

由于受邻近核的核自旋磁场的影响,特定核的共振峰发生裂分,裂分的大小(耦合常数)与峰形是NMR法可直接获取的另一重要信息。它提供了分子内各基团的空间位置与相互连接的信息。不同化学键连接的核之间的耦合常数J的大小也有特定的范围。

1H是I=1/2的核,丰度高,弛豫较快,在常规测量时各峰面积成正比于1H原子的个数。因此谱图中峰面积(积分值)便成为确定分子内各基团上被测核数相对比例和定量分析的依据。

根据NMR谱图中化学位移值、耦合常数值、谱峰的裂分数、谱峰面积等实验数据,运用一级近似(n+1)规律,进行简单图谱解析,可找出各谱峰所对应的官能团及它们相互的连接,结合给定的已知条件可推出样品的分子结构式。

参考资料:现代仪器分析实验与技术


【关键词】频谱图,波谱法,峰形,峰间距,核自旋磁能级,国家标准物质网 

<< 上一篇:关于7月起开具增值税发票必填税号通知

>> 下一篇:EDTA法测水样硬度——钙镁含量测定