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核磁共振波谱法(四)
【来源/作者】周世华 【更新日期】2017-07-12

2、同核门控去耦(homonuclear gated decompling,HMG)1H谱这是另一种同核双共振方法,用以研究核欧佛豪斯效应(NOE)和消除很强的溶剂峰。对某核X辐照至饱和,会导致与其耦合的核A的有关能级的布居数发生相对应变化。A核会通过核间偶极一偶极相互作用加速弛豫,恢复能级的原布居数,结果导致A核共振强度发生变化的效应为核的欧氏效应。NOE的大小用NOE增强因子η表示:

上两式中,IAX为照射X核时A的信号强度;IA为无照射时A的信号强度;γXA为X,A核的磁旋比。

可见,同核去耦时,η最大=O.5,而13C{1H}的η最大为l.988。由于NOE主要是通过核间偶极相互作用的影响,而这种作用的大小与距离的六次方成正比。因此自旋核之间只要空间的距离相当近时,即使它们没有耦合,NOE却仍然存在。这种效应对于结构的测定相当有用。HMG方法的去耦方式是将连续波加以门控,其时序如图12.4所示。

当射频脉冲B1停止后,开通接收机接收FID信号。待FID信号接近噪声时切断接收机并延迟一段时间。在延迟期间把去耦射频B2加到样品上,直到下一个B1脉冲发射随即停止。所施加的B2是一定频率的连续波,但受辐照门的控制。利用这个脉冲序列,由于在探测信号期间停止B2的辐照,因此获得的是全部耦合关系图谱,即未去耦谱。由于NOE是随辐照场B2所施加的时间而增长,一旦B2停止作用,NOE并非立即消失,而是以指数衰减,如图12.5所示。

若B2的频率v2是对准溶剂峰,则可使溶剂峰饱和或部分饱和。因而可用此法消除或大大抑制溶剂峰,有效地记录样品谱峰。

(二)异核双共振

在研究13C,31P,15N,19F等原子核的NMR谱时,经常要对质子进行辐照,这就是常用的异核双共振。其中13C{1H}双共振用得最多、最普遍。化合物中普遍存在着碳,尤其是有机化合物,它构成分子的主要骨架,因此直接观测13C-NMR谱可为结构分析与鉴定提供非常重要的信息。但13C属稀核,在化合物中往往与1H强烈地耦合致使13C谱复杂而且灵敏度成倍地降低。因此对1H不去耦的13C谱既费时又难辨认,一般不作。为了消除这种耦合,对1H辐照使之饱和,这样13C谱不仅简化而且因NOE会使13C谱峰有不同程度的增强。在异核双共振中,由于辐照场B2频率v2与观测场B1频率v1相差大,施加B2于体系不致引起观测信号的饱和,因此B2可采用连续波,也可采用脉冲波。这里介绍的13C{1H}的一些方法可推广到其他核一{1H}的双共振实验。

1、1H宽带完全去耦(complete decoupling,COM)13C谱

当用一个中心频率为v2(1H谱的中心频率)、频带宽度大于1H谱宽的辐照场,连续均匀而又有效地照射试样,辐照场功率在5~10w便可使全部质子同时共振饱和,达到简化13C谱的目的。这就是所谓宽带完全去耦,其时序图如图12.6所示。

图中的观测道所用射频场B113C的共振频率v1,每个B1脉冲过后,接通接收机,采集FID。宽频带去耦通常由噪声辐照场来实现。

由于质子全部去耦,使13C多重耦合谱线各自合并为单峰,于是便出现几乎呈棒状的13C谱。这样的13C谱已成为最常规的图谱之一。质子被饱和的同时使与其耦合或近邻的13C发生NOE增强效应。由于各种碳上所键合的氢数目不同等原因,致使各条13C谱线的增强是不同的,即13C“棒”的强度不直接反映碳原子的相对数目的大小,因此该法不能用来进行定量分析。

2、1H核共振或不完全去耦(off resonance decoupling,OFR)13C谱

偏共振实验的时序图同图12.6。惟B2是采用功率较弱的单频率的连续波的辐照场,并且其辐照去耦频率不对准某1H核的共振谱线而是偏离1H谱中心频率,直到偏离1H谱范围之外。此时1H对13C的耦合作用减弱,1H-13C耦合常数缩小,意味着13C多重线距离也缩小。耦合常数的缩小与去耦辐照场功率大小以及去耦频率偏离共振点的近远有关。调整这两个参数可使耦合常数在完全去耦及不去耦之间变化。选取适当条件,使所得谱图中原来相互交盖重叠而难以区分不同13C的耦合多重线变得容易辨认,却又保留了自旋耦合的信息,可指明该,13C峰应属于哪种基团 因此它保留了常规1H完全去耦13C谱中丧失了的许多有用的结构信息。

3、1H核选择性去耦(selective decoupling,SEL)13C谱

SEL方式的时序图与偏共振方式基本相同。只是B2为功率更弱的连续波的辐照场,且其去耦辐照频率选择性地完全对准某个1H核的共振谱线,而其他1H几乎未受影响,这样仅就与受辐照的1H核相耦合的13C谱峰去耦而简化。利用此方式可确定1H谱及13C谱两谱峰之间的相互键合关系,从而有助于确定分子结构。

4、门控去耦NOE13C谱

它与同核门控去耦测1H的方式(HMG)相似,其时序图如图12.7所示。该:

脉冲序列是异核门控去耦。观测的是13C核,因此B1应具有13C共振频率。辐照去耦场B2是具有一定带宽的作用于1H核的共振频率。由于在接收13C的FID信号期间B2已停止作用,所以此时没有去耦,谱线也没有位移,但却保留了一定的NOE,使13C谱线强度有不同程度的增高,提高了13C的信噪比。当然Bz应有足够长的接通时间以便保证有较强的NOE,显然其强度是失真的,不能用于定量分析。

5、反(转)门控去耦或抑制.NOE的去耦13C谱(deeoupling with suppressedNOE,NNE)反(转)门控去耦方法时序图如图12.8所示。

与图12.7比较,发现两方式不同处在于去耦辐照B2的通断时间恰好相反,因此而得名。在接收FID信号时,对1H辐照门是开启的,这个作用时间不够长,因此13C核的NOE增强效应刚刚开始就又马上中断,其影响可忽略不计。

这时1H对13C的耦合也已消除,因此所得到的是无NOE,确切地说,是NOE受到抑制的13C的去耦谱。利用此方式可对13C进行定量分析,也就是说,图谱峰高基本上代表了碳原子相对数目。

另外,值得注意的是对于一些磁旋比γ为负值的核,比如15N,29Si等,它们的NOE是负的,即往往会使它们的信号减小甚至消失。因此必须采用NNE的方法去消除NOE的消极的影响,以便保证这些核正常观测。

上述只涉及到单脉冲序列及其功能。现代NMR技术已大量应用多脉冲技术。而其中以自旋回波及极化转移为最基本、最重要而应用最广泛的技术,其概念也是许多脉冲技术包括二维谱技术的基础,将在相应实验中作极其简要的说明。尚有脉冲梯度场、整形脉冲等重要技术已不可能在本书中简述。

参考资料:现代仪器分析实验与技术


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