点击接通在线客服
核磁共振波谱法(二)
【来源/作者】周世华 【更新日期】2017-07-10

三、脉冲傅里叶变换NMR

脉冲傅里叶变换NMR的特点是在固定静磁场B0下,对试样施加一系列射频脉冲,每次脉冲过后,立即由计算机采集共振信号,累加这些信号后,作傅里叶变换的数学处理,再行修正加工,即成为NMR谱图。

1、脉冲的作用

一个连续、等幅、频率为v0的射频波,一旦受到脉冲方波序列的调制后,分析其频谱成分,可发现它是以v0为中心的具有多种分立频率成分的混合射频波,其中心频率为v0,而各频率分量之间的距离等于脉冲周期的倒数。在中心频率v0左右相当宽的频谱区域内,各频谱分量之强度几乎不变,而又足以覆盖欲观测核的整个共振频率相当宽范围。这样的射频脉冲作用于试样,就相当于一个多波道而又几乎等幅度的射频发生器,使试样中具有各自共振频率的被测核一个不漏地同时发生共振激发。

2、傅里叶变换的作用

在脉冲激发方式下,由于各种频率的共振核同时被激发,脉冲过后受激发核按各自的弛豫过程,随时间以指数函数逐渐释放能量。接收的这种信号被称为自由感应衰减(free induction decay)信号,简称为FID。它是具有各种共振频率相干的时间域的函数f(t)。将时域的FID信号经过傅里叶变换(Fouriertransformation,FT),转变成为通常的频谱图,即所谓波谱。可见,傅里叶变换正好相当于一台多波道的接收机的作用,它巧妙地与脉冲方式相配合,才能获得谱图。

具体的方法是用计算机按时间顺序迅速采集来自接收器中的FID强度,得到了成千上万个分立的数字信号,存储在其内存中。对这些有限的数据,用快速离散傅里叶变换计算方法,由计算机在约数秒内就可将之转化成NMR图谱。

四、仪器结构与原理

脉冲傅里叶NMR谱仪一般包括5个主要部分:射频发射系统、探头、磁场系统、信号接收系统和信号控制、处理与显示系统,如图12.1所示。

1、射频发射系统

射频发射系统是将一个稳定的、已知频率的“主钟”(石英晶体振荡器)产生的电磁波,经频率综合器精确地合成出欲观测核(如1H,13C或31P等)、被辐照核(如1H,供消除对观测核的耦合作用,以便简化谱图之用等)及锁定核(如2D或7Li等供稳定谱仪自身磁场强度之用)的3个通道所需频率的射频源。射频源所发生的射频场经过受到脉冲程序控制的发射门,产生相应的射频脉冲,再经过功率放大能发射很强功率的多种射频脉冲,最终输送到绕在试样套管上的探头部分的发射线圈上。

2、探头

探头是整个仪器的心脏,固定在磁极或磁体间隙中间。常常备有多种探头组件和插件。除放置样品管的支架及驱使样品旋转的系统外,还有向样品发射射频场的发射线圈和用于接收共振信号的接收线圈。对于不同的核种所施加的射频波可经过波段选择及调谐来实现。线圈中央插入装有试样的样品管,样品管外套上转子,在压缩空气的驱使下使样品管旋转起来。它的主要作用是消除垂直于样品管轴向的平面内的磁场的不均匀性,也可用以控制样品的温度。

3、磁场系统

磁场系统产生一个强、稳、匀的静磁场以便观测化学位移微小差异的共振信息。高的磁场需要采用超导体绕成螺旋形线圈电激励来产生。对于超导磁体务必用足够的液氦、液氮维持其正常工作。采用场频联锁装置来克服长时间发生的磁场的漂移,维持磁场的长期稳定性。

谱仪常有内锁和外锁之分。所谓内锁通常是利用试样中某氘代溶剂的氘的共振信号来进行锁场,而外锁则是利用固定在离被测试样很近的位置上的某核(如2D,7Li,19F等)的共振信号进行锁场。由于外锁时分析试样和控制锁场试样总不能处于完全相同的磁场上,因此内锁方式测量的稳定度和准确度更高。不过每更换试样就会失锁,因此务必重新锁场。

在磁隙内插人多组匀场线圈调节其电流,使它在空间构成互相正交的梯度磁场来补偿主磁体的磁场不均匀性,通过反复仔细调节来获得足够高的谱仪分辨率和良好的NMR图谱。

4、接收检测系统

射频发射机门和接收机门的开启和关闭是分时的。当射频脉冲施加在试样上后,射频发射机门便关闭,接收机门启开,接收检测系统接收NMR的FID信号。信号经一系列无线电接收放大电路获得可观测的模拟信号,经数字化处理,计算机快速采样,将此FID信号记忆下来。

5、信号的控制、处理与显示系统

这是利用键盘或鼠标操作系统实现人机对话,控制协调各系统有条不紊地工作。由计算机指挥脉冲程序发生器,控制射频的发射与信号的接收等。计算机按离散的快速傅里叶变换技术处理时域的数字化的信号后,转化为频谱。计算机按相应软件指令对数字化信息进行多种数据处理:对离散的FID信号进行时域累加;作某种窗H函数,比如指数函数、梯形函数、钟形函数等数学加权处理等以便“改善,,分辨率和信噪比等;对所得到的频域的谱图数据作相位校正,峰面积积分,获取各谱峰所含被测核相对数目的信息;并随时将处理的信号显示在监控屏上,由记录仪输出记录谱图与有关数据和参数,将原始信息或处理的结果联同参数储存在磁盘等储存器中。

参考资料:现代仪器分析实验与技术


【关键词】核磁共振波谱法,频谱图,波谱法,峰形,峰间距,核自旋磁能级,奥科官网,北京世纪奥科 

<< 上一篇:配位滴定法

>> 下一篇:奥科贵阳之行——为研发注入新能量