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配位滴定法
【来源/作者】周世华 【更新日期】2017-07-10

配位滴定法是以配位反应为基础的一种滴定分析方法,又称为络合滴定法。根据路易斯酸碱理论,配位反应也属于酸碱反应,因此与酸碱滴定法有许多相似之处,但是配位滴定法更加复杂。配位滴定法主要用于金属离子含量的测定,通过间接滴定、返滴定和置换滴定也可以测定许多阴离子和有机化合物,在食品检测、生物制品分析、环境监测、临床检验等方面应用广泛。

配位滴定法中常用的滴定剂包括两大类:一类是无机配位剂,另一类是有机配位剂。无机配位剂如NH3、F、Cl等,很少用于滴定分析,因为配位剂和金属离子是逐级配位,且不太稳定,所以不适合作为滴定剂;而作为滴定剂的仅有以CN为滴定剂的氰量法和以Hg2+为中心离子的汞量法具有实际意义。

氰量法主要用于滴定Ag+,以KCN作为滴定剂,滴定反应为:

汞量法主要用于滴定Cl和SCN,以Hg(N03)2作为滴定剂,二苯氨基脲作指示剂,滴定反应为:

大多数有机配位剂常含有2个或2个以上的配位原子,与金属离子配位时形成具有环状结构的螯合物,稳定性好。其中广泛用作配位剂的是含有氨羧基团[一N(CH2C00H)2]的一类有机化合物,称为氨羧配位剂。这类配位剂中含有配位能力很强的氨氮和羧氧配位原子:

这两种配位原子能与大多数金属离子形成稳定的配合物。氨羧配位剂的种类很多,其中应用最广的是乙二胺四乙酸,简称EDTA。EDTA可以直接或间接滴定几十种金属离子,是应用最为广泛的螯合剂。本章主要讨论以EDTA为配位剂滴定金属离子的配位滴定法,又称为EDTA配位滴定法。

EDTA及其配合物的稳定性:

1、EDTA的性质

乙二胺四乙酸(ethylene diamine tetraacetic acid,简称EDTA或EDTA酸)为白色晶体,分子中含有4个可解离的H+,用H4Y表示。EDTA在水中的溶解度很小(220C时,100mL水中仅能溶解0.02g),难溶于酸和有机溶剂,易溶于碱。故通常用其二钠盐,一般简称EDTA或EDTA二钠盐,用Na2H2Y·2H20表示。EDTA二钠盐为白色晶状化合物,在水中的溶解度较大(220C时,100mL水中可溶解11.1g),其溶液的浓度约为0.3m01·L-1 ,pH约为4.5。

EDTA的结构式为:

由于两个氨氮上都有一对孤对电子,且电负性较大,因此EDTA在固态时,两个羧基上的H+转移到N原子上,形成双偶极离子:

H4Y在强酸性介质中,两个羧基可以再接受H+,形成相当于六元酸的结构,以H6 Y2+表示,存在六级解离平衡,即:

式中,Kai为EDTA的逐级解离平衡常数;KHi为逐级质子化常数,也可称为逐级稳定常数。

逐级累积稳定常数用βi表示,可用下式表示:

最后一级累积稳定常数胁又称为稳定常数。EDTA的各种平衡常数之间的关系见表。

因此,在EDTA水溶液中,有H6 Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-七种形式同时存在,各种存在形式的分布系数与pH有关。

从图可以看出,不论EDTA的原始存在形式是H4Y还是Na2H2Y,在pH<1的强酸性溶液中,EDTA主要以H6Y2+形式存在;在pH=1~1.6的溶液中,主要以H5Y+形式存在;在pH=1.6~2.0的溶液中,主要以H4 Y形式存在;在pH=2.O~2.67的溶液中,主要以H3 Y-形式存在;在pH=2.67~6.16的溶液中,主要以H2Y2形式存在;在pH=6.16~10.26的溶液中,主要以Y4形式存在。

2、EDTA的螯合物

EDTA与金属离子形成螯合物时,它的两个氨基氮和四个羧基氧都能与金属离子键合,形成配位数为4或6的稳定的配合物。EDTA与金属离子的配位反应具有如下特点。

①EDTA与许多金属离子可形成配位比为1:1的稳定配合物。例如:

只有极少数高氧化值金属离子与EDTA螯合时,不是形成1:1的配合物,例如.Mo(Ⅵ)、Zr(Ⅳ)等。

②EDTA与多数金属离子生成含多个五元环的螯合物,具有很高的稳定性。具有五元环或六元环的螯合物很稳定,而且所形成的环愈多,螯合物愈稳定。

③EDTA与金属离子形成的配合物大多易溶于水,反应速率较快。

④EDTA与无色金属离子生成的配合物为无色,与有色金属离子一般生成颜色更深的配合物。滴定时,如果遇到有色金属离子,要注意控制溶液的浓度,以利于终点的判断。EDTA(简单表示为Y)与金属离子的配位反应可简写为:

M+Y=MY

反应达到平衡时,其稳定常数表达式为:

附表列出了部分金属离子与EDTA形成的配合物的稳定常数。从表中数据可以看出,碱金属离子的配合物最不稳定;碱土金属离子的配合物lgKMY=8~11;过渡金属、稀土元素的配合物lgKMY值较大。因此,金属离子与EDTA形成的配合物的稳定性与金属离子的电荷、离子半径、电子层结构等因素有关。

参考资料:分析化学


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