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电位分析法(二)
【来源/作者】周世华 【更新日期】2017-07-09

2、 银--氯化银电极

银一氯化银电极是将银丝镀上一层氯化银,浸于一定浓度的氯化钾溶液中构成,如图10-14。

电极反应为:

同甘汞电极类似,Ag-AgCl电极的电位决定于电极表面Ag+的活度α(Ag+)的大小,溶液中Cl-的活度和氯化银的溶度积。

25℃时, Ag-AgCl电极的电极电位为:

上式中:

25℃时,不同浓度KCl溶液的Ag-AgCl电极的电极电位,如表10一4所示。

三、指示电极

指示电极能够快速而灵敏地对溶液中参与半反应的离子的活度或不同氧化态的离子活度产生能斯特响应。常用的指示电极主要有金属电极和离子选择性电极两大类。根据结构上的差异,金属电极可分为金属一金属离子电极、金属一金属难溶盐电极、汞电极、惰性金属电极。实际中应用较为广泛的是各种离子选择性电极。这类电极与金属电极有着明显不同,其电位不是由于氧化还原反应所形成的。它的一般结构都是由敏感膜、内参比电极和内部溶液组成。敏感膜是指一个能分开两种电解质溶液并能对某类物质有选择性响应的连续层,它是离子选择性电极性能好坏的关键。目前,最常用的离子选择性电极是PH玻璃电极。

pH玻璃电极的构造如图10一15所示。在玻璃电极管的一端是由特殊成分玻璃制成的球状薄膜(膜厚约0.1mm),它是电极的关键部分。球内贮0.1 mol/LHCl溶液作为内参比溶液,插入一个镀AgCl的Ag丝所构成的Ag/AgCl电极作为内参比电极。

玻璃电极之所以对氢离子活度有影响及其响应的选择性主要决定于膜的组成和结构。在二氧化硅中加入一定量的氧化钠后制成玻璃薄膜,则对氢离子有选择性的响应。玻璃电极在使用之前必须在水中浸泡一定时间。浸泡时,水中氢离子与晶格中的钠离子发生离子反应:

使得玻璃表面的点位几乎全为H+所占据而形成一个硅酸 (H+GI-)水合层。当浸泡好的玻璃电极浸入待测溶液时,水合层与溶液接触,由于硅胶层表面和溶液H+活度不同,H+便从活度大的方向向活度小的方向迁移,并建立起交换平衡。因而改变了两相界面电荷分布,产生了一定的相界电位。同理,在玻璃膜内侧水合硅胶层和内缓冲溶液界面间也产生了相界电位。

式中,a1是外部溶液H+活度,a2为内参比溶液中H+活度。由于内参比溶液H+活度为定值,故:

pH玻璃电极的电极电位为E=E+EAgCl/Ag

其中内部溶液C1的活度不变,因此EAgCl/Ag为一常数。所以,pH玻璃电极电位取决于试液中H+活度。

虽然离子选择性电极种类繁多,但它们用于电位分析主要利用其膜电位与待测离子活度之间有定量关系。一般来说,对于阴离子有响应的电极,其膜电位为:

对于阳离子有响应的电极,其膜电位为:

不同电极的K不同,它与薄膜及内部溶液有关。

四、分析方法

用离子选择性电极或其他电极测定离子活度时,是将其浸入待测溶液中与参比电极组成一电池,并测量其电动势。例如,测定溶液pH时,常选用pH玻璃电极作为指示电极,饱合甘汞电极作参比电极与待测溶液组成工作电池。在此电池中,玻璃电极为负极,饱合甘汞电极为正极,则:

式中,K’在一定条件下为一常数,故原电池的电动势与溶液pH之间呈直线关系,其斜率为。但K+无法测量计算,因此在实际测定中,试样的pH与标准缓冲溶液的pH相比求得的。在相同条件下,若标准缓冲溶液的pH为pH标,以该缓冲溶液组成原电池的电动势为E标,则:

由式(10一21)及式(10—22),可知:

因此,用电位法及pH计测定时,先用标准缓冲溶液定位,然后可直接在pH计上读出pH

其他利用离子选择性电极的测定离子活度的方法与pH的测定相似,对于各种离子选择性电极常用的定量方法有工作曲线法和标准加入法。

参考资料:分析化学


【关键词】电化学分析法,化学电池,库仑分析法,极谱法,电导分析法,电解分析法,奥科官网,北京世纪奥科 

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