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电位分析法(一)
【来源/作者】周世华 【更新日期】2017-07-08

电化学分析法是根据电化学原理和物质的电化学性质而建立起来的一类分析方法的总称。这类方法的特点,从作法上看,都是将被测组分以适当形式放在电化学反应一一化学电池中,然后研究它的某种电化学特性,测定某种电参量来求分析结果的。电位分析法是一种常用的电化学分析法。电化学分析法的特点是灵敏度、选择性和准确度都较高,被分析物质的最低量接近10-12mol数量级。随着电子技术的发展,自动化技术、遥控技术等在电化学分析中的应用已逐步发展起来。

根据测量的参数不同,电化学分析法主要分为电位分析法、库仑分析法、极谱法、电导分析法及电解分析法等。本节主要介绍电位分析法。

一、电位分析法基本原理

将铜棒和锌棒分别插入 CuSO4溶液和ZnSO4溶液中,用导线将铜棒和锌棒联接起来,中间串联一个电流计,同时两溶液用盐桥连接,如图10一12所示,这时会发现电流计指针发生偏移,线路上有电流通过。这种化学电池称为原电池,是能自发地将化学能转化为电能的装置。其中萼警是一个倒立的U形管,管中装满用饱合KCl溶液和琼脂做成的凝胶,目的是为了避免两种电解质溶液很快地机械混合,同时又能让离子通过。

外线路有电流通过说明锌片和铜片的电位不同,这可以用双电层理论解释。由于金属晶体是由金属离子和自由电子组成,金属离子以点阵结构排列,电子在其中运动,当把金属放在其盐溶液中时,金属表面的阳离子受极性水分子的吸引而进入溶液中,同时,溶液中的水合金属离子受到金属表面自由电子的吸引而重新沉积在金属表面。当这高种方向相反的过程进行的速率相等时,即达到动态平衡,并在两相之间产生了电位差,称为电极电位,其大小可用能斯特方程描述。

式中:ψθ——标准电极电位;

R——摩尔气体常数(8.314 5 J/mol·K);

T——热力学温度;

F——Faraday常数(96485C/mol);

aox,aRed——氧化态和还原态的活度。

把各常数的数值代入并转换成以10为底的对数,在25℃时方程式如下可写成:

在电位分析中需要用一支电极电位随待测离子活度不同而变化的电极(称为指示电极)与一支电极电位值恒定的电极(称为参比电极)和待测溶液组成工作电池。该电池可表示为:

电池的电动势为:

E=ψ一ψ (10——12)

式中:ψ在温度一定时是常数,ψ为液体的液接界电位,其值很小并且变动很小,也可认为是常数。由式(10一12)可见,电池电动势取决于指示电极电位,而指示电极电位服从能斯特方程。因此,测定了电极电动势,就可确定离子活度(或在一定条件下确定其浓度),这就是电位测定依据。

在滴定分析中,滴定进行到化学计量点附近时,将发生浓度的突变(滴定突跃)。如果在滴定过程中在滴定容器内浸入一对适当的电极,则在化学计量点附近可以观察到电极电位的突变(电位突跃),因而根据电极电位突跃可确定终点的到达,这就是电位滴定法的原理。

二、参比电极

参比电极是测量电池电动势、计算电极电位的基础。因此,要求它的电极电位已知而且恒定,在测量过程中,即使有微小电流通过仍能保持不变,它与不同的测试溶液间的液体接界电位差异很小,数值很低(1~2mV),可以忽略不计,并且容易制作,使用寿命长。实际工作中常用的参比电极是甘汞电极和银一氯化银电极。

1、甘汞电极

甘汞电极是金属汞和Hg2Cl2及KCl溶液组成的电极,其构造如图10—13所示,内玻璃管中封接一根铂丝,铂丝插入纯汞中(厚度为O.5~1cm),下置一层甘汞(Hg2C12)和汞的糊状物,外玻璃管中装入KCl溶液,即构成甘汞电极。电极下端与待测溶液接触部分是熔结陶磁芯或玻璃砂芯等多孔物质或是毛细管通道。

电极反应为:

甘汞电极电位的大小,由电极表面Hg22+的活度a(Hg22+)决定,25℃时,其电极电位为:

当溶液中存在Hg2C12时,即Hg2C12饱合时,

a(Hg22+)由溶液中a(C1-)和Kap(Hg2Cl2)决定:

由上式可以看出,当温度一定时,甘汞电极的电极电位主要决定于a(C1-),当

n(C1)一定时,其电极电位是定值,见表10—3。

参考资料:分析化学


【关键词】电化学分析法,化学电池,库仑分析法,极谱法,电导分析法,电解分析法,奥科官网,北京世纪奥科 

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